FISICO QUIMICA

Unidades y notación XXIV

INTRODUCCION

O La naturaleza de la materia: orientación y aspectos basicos 2

Introducción 4

0.1 El mundo microscópico 5

(a) Las reglas cuánticas 5

(b) Transiciones 6

(c) Grupos de moléculas 7

(d) La distribución de Boltzmann 8

(e) Velocidades moleculares 11

(f) Equipartición 12

igi Asociación de átomos y moléculas 13

0.2 Los estados de la materia 13

(a) El estado solido 14

ibi El estado liquido 14

(c) Soluciones 16

id) El estado gaseoso 17

(e) La teoria cinética 18

(f) Transformación de la materia 18

0.3 Fuerza, presión y energia 19

Parte 1: EQUILIBRIO

1 Propiedades de los gases 19

Introducción 24

1.1 Ecuaciones de estado: el gas Ideal 24

(a) Presión 24

(b) Temperatura 24

(c) Las leyes de los gases 25
(d) Respuesta a la presión: ley de Boyle 25

tel Respuesta a la temperatura: lev de Gay-Lussac y Charles 26

(f) La hipótesis de Avogadro 27

(g) Recopilación de los fragmentos: la constante de los gases 28

1.2 Mezclas de gases: presiones parciales 28

fal Ley de Dalton 28

1.3 Incorporación de imperfecciones 30

(a) Interacciones moleculares 30

(b) Viriales e isotermas 31,

(c) Constantes criticas 33

1.4 Gases Imperfectos: una ecuación de estado 33

(a) Construcción de la ecuación 34

Ibi Las caracteristicas de la ecuación 35

ic) Comparación de gases 37

id) ventajas y desventajas de la ecuación de Van der Waals 38

Lecturas adicionales 39 Problemas 39

2 La primera ley: los conceptos 44

Introducción 46

2.1 Calor, trabajo y conservación de la energia …
(c) Expansión libre 51

Idi Expansión contra una presión constante 51

fel Expansión reversible 53

2.3 Calor 56

(a) Capacidad calorifica 56

(b) Entalpla 57

(c) Inventario 59

2.4 ¿Qué es trabajo y qué es calor? 60

Lecturas adicionales 60

Problemas 61

3 La primera ley: Instrumentación 64

Introducción 66

3.1 Funciones de estado y diferenciales 66

(a) Funciones de estado 66

(b) Diferenciales exactas e Inexactas 67

(c) Cambios en la energía Interna 68

3.2 Manejo de la primera ley 70

(a) Dependencia de la temperatura Interna de la

temperatura 71 (b) Dependencia de la entalpía de la temperatura 73

(c) El efecto Joule-Thomson 74

(d) La relación entre Cy y Cp 77

3.3 El trabajo en una expansión adiabática 79

(a) Casos especiales 80

(b) Expansión a…
Icl Expansión libre 51

(d)Expansión contra una presión

constante 51

lel Expansión reversible 53

2.3 Calor 56

tal Capacidad calorifica 56

(b)Entalpia 57

(c) Inventario 59

2.4 ¿Qué es trabajo y qué es calor? 60

Lecturas adicionales 60

Problemas 61

3 La primera ley:

Instrumentación 64

Introducción 66

3.1 Funciones de estado y diferenciales 66

(a) Funciones de estado 66

(b) Diferenciales exactas e inexactas 67

(c) Cambios en la energia interna 68

3.2 Manejo de la primera ley 70

(a) Dependencia de la temperatura Interna de la temperatura 71

(b) Dependencia de la entalpia de la temperatura 73

(c) El efecto Joule Thomson 74

(d)La relación entre C, v C 77

3.3 El trabajo en una expansión adiabatica 79

(a) Casos especiales 80

(b) Expansión adl…
(c) La ley de Hess y las entalplas de reacción 92

id) La dependencia de las entalpias de reacción de la temperatura 94

(e) La relación entre AHV AU 95

(f) Mediciones calorimétricas de A.H VA, 96

4.2 Tipos de entalpia 97

tal Las entalplas de cambios fisicas y químicos 97

(b) Las entalpias de lones en disolución 100

Lecturas adicionales 103

Problemas 104

5 La segunda ley:

los conceptos 108

Introducción 110

5.1 Medición de la dispersión: la entropia 111

tal La segunda ley 111

(b) La definición de entropia 112

(c) El cambio de entropia en el

sistema 113 (d) Fenómenos naturales 114

5.2 Cambios de entropia en el universo 116

(a) El cambio de entropía al calentar un sistema 116

(b) Los cambios de entropia en los alrededores 117

(c) El cambio de …
Lecturas adicionales 132

Problemas 132

6 La segunda ley:

Instrumentación 136

Introducción 138

6.1 combinación de las leyes primera y segunda 138

tal Primera forma de desarrollar la ecuación fundamental 138

(b) Segunda forma de desarrollar la ecuación fundamental 139

6.2 Propiedades de la función de Gibbs 140

(a) Dependencia de la función de Gibbs de la temperatura 141

(b) Dependencia de la función de Gibbs de la presión 142

Ici El potencial químico de un gas Ideal 143

(d) Gases reales: la fugacidad 143

(e) Medición de la fugacidad 144

(f) La Importancia de la fugacidad 146

(g) Estados estándar de gases reales 147

6.3 Sistemas abiertos y cambios de composición 147

Lecturas adicionales 149

Problemas 149

7 Cambios de estado:

transformaciones…
7.6 La región entre las fases: superficies 171

tal Tension superficial 171

ibi Burbujas, cavidades v

gotas 172

(c) Acción capilar 174

Lecturas adicionales 176

Problemas 177

8 cambios de estado:

transformaciones fisicas de mezclas simples 182

Introducción 184

8.1 Magnitudes molares parciales 184

(a) Volumen molar parcial 184

(b) Función molar parcial de Gibbs 186

8.2 Termodinámica de las mezclas 187

(a) La función de Gibbs de mezcla 187

(b) Otras funciones termodinámicas de mezcla 189

(c) Potenciales químicos de los liquidos 189

(d) Mezclas líquidas 193

8.3 Propiedades coligativas 195

(a) La caracteristica común 195

Ibi La elevación del punto de ebullición 196

(c) El descenso del punto de congelación 198

(d) Solubilidad 199

(e) Osmosis …
9.1 La regla de las fases 222 tal La deducción de la regia de

las fases 222 (b) El significado de fase 223

(c) El significado de componente 223

9.2 Sistemas de un componente 225

(a) Diagramas de gases 225

(b) Presiones extremadamente altas 226

9.3 Sistemas de dos componentes 226

(a) Diagramas de fases líquido-liquido 227

(b) La destilación de liquidos parcialmente miscibles 229

(c) Diagramas de fases sólido-líquido 230

(d) Los diagramas de fases para sistemas reactivos 231

(e) Ultrapureza e impureza controlada: purificación por zonas 232

9.4 Sistemas de tres componentes 234

(a) Diagramas de fases triangulares 234

(b) Líquidos parcialmente miscibles 236

(c) El papel de las sales añadidas 237

Lecturas adicionales 238

Problemas 239

10 Cambios …
(c) como responde el equilibrio a la temperatura 254

(d) Funciones de Glauque 257

10.3 Aplicaciones a sistemas seleccionados 258

(a) Extracción de metales a partir de sus óxidos 259

(b) Actividad biológica: la termodinámica del ATP 261

Lecturas adicionales 263

Problemas 263

11 Electroquímica de equilibrio: iones y electrodos 268

Introducción 270

11.1 Las actividades de los lones en disolución 270

(a) Actividades y estados estándar 270

(b) Coeficiente de actividad iónico medio 271

11.2 Teoría de Debye-Hückel 272

(a) El modelo 272

(b) La atmósfera iónica 273

(c) La densidad de carga 275

(d) La fuerza iónica 276

(e) El coeficiente de actividad 278

(f) Pruebas experimentales, mejoras y extensiones 279

11.3 El papel de los electrodos 282

(a) A…
12.1 Pilas electroquímicas 298

(a) Tipos de pilas 298

(b) Nomenclatura 299

(c) Mediciones 300

(d) F.e.m. y potenciales de electrodo 300

(e) La convención de signos 301

(f) Dependencia de la f.e.m. de la concentración 303

(g) Pilas en equilibrio 305

12.2 Potenciales estándar de electrodo 306

(a) La serie electroquímica 307

(b) La medición de potenciales estándar de electrodo 308

(c) Medición de coeficientes de actividad 309

12.3 Datos termodinámicos a partir de la f.e.m. de pilas 309

(a) Medición de A,G 309

(b) Funciones de Gibbs de formación de iones 311

(c) La dependencia de la f.e.m. de la temperatura 311

12.4 Aplicaciones simples de las mediciones de la f.e.m. 313

(a) Productos de solubilidad 313

(b) Valoraciones potenciométricas 314

(c…
13.3 La dinámica de los sistemas.

microscópicos 340

(a) La ecuación de Schrödinger 340

(b) La Interpretación de la función de onda 342

(c) Cuantificación 345

13.4 Principios de la mecánica cuántica 346

(a) Operadores y observables 346

(b) Superposiciones y valores esperados 348

(c) El principio de Incertidumbre 349

Lecturas adicionales 352

Problemas 352

14 Teoría cuántica:

técnicas y aplicaciones 356

Introducción 358

14.1 Movimiento de traslación 358

(a) La particula en una caja

358

(b) Las propiedades de las soluciones 361

(c) Movimiento en dos dimensiones 362

(d) Fugas cuánticas 364

14.2 Movimiento de vibración

(a) La solución formal 368

367

(b) Los niveles de energía 368

(c) Las funciones de onda 369

(d) Propiedades de las solución…
15.1 La estructura y el espectro del hidrógeno atómico 392

(a) La estructura del átomo de hidrógeno 393

(b) La solución formal 394

(c) Niveles de energía del átomo de hidrógeno 399

(d) Orbitales atómicos 402

(e) La función de distribución radial 405

(f) Reglas de selección espectrales 407

15.2 La estructura de los átomos pollelectrónicos 407

(a) La construcción de átomos 407

(b) El principio de Paull 409

(c) Estados de espin total 410

(d) El principio de construcción 411

(e) Energías de ionización 413

(f) Orbitales de campo auto consistente 414

15.3 Los espectros de átomos

complejos 415

(a) La interacción espín-órbita 415

(b) Términos espectroscópicos y reglas de selección 418

(c) El efecto de los campos magnéticos 421

Apéndice 15.1: Coorde…
in Las estructuras de heteronucleares moléculas diatómicas

441 (a) El principio variacional 441 (h) Hibridación 445

16.3 La estructura electrónica de las moléculas pollatómicas 446

(a) Ortogonalidad e hibridación 447

saturados 450 16.4 Hidrocarburos aromáticos y no

(a) La aproximación de Hückel 451

(b) El benceno y la estabilidad aromática 454

16.5 Metales 456

(a) Teoria de bandas 456

(b) Aislantes y semiconductores 458

16.6 Teoría de enlace de valencia

458

(a) El par de electrones 458

(b) Resonancia y aromaticidad 460

Lecturas adicionales 460

Problemas 461

17 simetría: su descripción y consecuencias 466

Introducción 468

17.1 Elementos de simetría de los objetos 468

(a) Operaciones y elementos 469

(b) Clasificación de las moléculas en sim…
Lecturas adicionales 495

Problemas 496

18

19

Determinación de la estructura molecular:

espectros de rotación y vibración 498

451

1

B

0

Introducción 500

18.1 Características generales de la espectroscopla 500

(a) Población e intensidad 501

(b) Reglas de selección e Intensidad 501

(c) Anchura de las líneas 503

18.2 Espectros de rotación pura 505

(a) Niveles de energía de rotación 506

(b) Rotores esféricos 506

(c) Rotores simétricos 507

(d) Rotores lineales 509

(e) Comentarios sobre las degeneraciones 509

(f) Comentarios sobre la distorsión centrífuga 510

(g) Transiciones de rotación 510

(h) Espectros Raman de rotación 513

18.3 Vibraciones de moléculas diatómicas 515

(a) Vibraciones moleculares 515

(b) Anarmonicidad 517

(c) Espectros …
10.1 Medidas de intensidad 537

19.2 Cromóforos 540

(a) Transiciones d-d 540

(b) Transiciones in", n) y In, m 541

19.3 Estructura de vibración 542

(a) Principio de Franck-Condon 542

ibi Factores de Franck-Condon 543

19.4 Destino de los estados excitados electrónicamente 544

(a) Fluorescencia 545

(b) Fosforescencia 545 (c) Acción laser 546.

(d) Disociación y predisociación 550

19.5 Espectroscopla Fotoelectrónica 551

(a) Técnica experimental 552

(b) EFU 552

(c) EFX Y ESCA 553

Lecturas adicionales 554

Problemas 555

20 Determinación de la estructura molecular:

técnicas de resonancia 562

Introducción 564

20.1 Resonancia magnética nuclear 564

(a) Técnicas experimental 565

(b) Desplazamiento químico 566

(c) Estructura fina 568

(d) Espectrosco…
21 Termodinámica estadística: conceptos 588

Introducción 590

21.1 Niveles de energia molecular y distribución de Boltzmann 590

(a) Configuraciones y pesos 590

(b) Configuración más probable 592

(c) Función de partición molecular 593

(d) Una Interpretación de la función de partición 595

(e) Función de partición de traslación 597

21.2 Conjunto canónico 598

(a) Configuraciones dominantes 599

(b) Función de partición canónica para particulas Independientes 601

21.3 Entropía estadística 602

(a) Calor, trabajo y entropía 602

(b) Entropía y función de partición 604

(c) Entropía de un gas monoatómico 605

Apéndice 21.1: Multiplicadores indeterminados 606

Lecturas adicionales 607

Problemas 607

22 Termodinámica estadística: instrumentación 612

Introd…
Lecturas adicionales 633

Problemas 634

23

Determinación de la estructura molecular: técnicas de difracción 638

Introducción 640

23.1 Redes cristalinas 640

(a) Morfologia cristalina 640

(b) Redes y celda unidad 642 (c) Indices de Miller 644

23.2 Difracción de rayos X 647

(a) Método del polvo 649

(b) Ausencias sistemáticas

652

(c) Sintesis de Fourier 653

(d) Problema de fase 657

(e) Procedimiento global 658

23.3 Información a partir del análisis por rayos X 659

(a) Empaquetamiento de esferas idénticas:

cristales metálicos 661

(b) Cristales iónicos 663

(c) Configuraciones absolutas

664

23.4 Difracción de neutrones 665

23.5 Difracción de electrones

665

Lecturas adicionales 668

Problemas 668

24 Propiedades eléctricas y magnéticas de las …
24.3 Interacciones Intermoleculares en haces 688

(a) Principios básicos 688

(b) Observaciones experimentales 689

(c) Efectos de dispersión 689

24.4 Gases y liquidos 691

(a) Imperfecciones de los gases 691

(b) Estructura de los liquidos 693

(c) Simulaciones de estructura 695

(d) Cristales líquidos 696

(e) Movimiento en liquidos 697

24.5 Sólidos lónicos 698

24.6 Propiedadesmagnéticas 699

(a) Susceptibilidad magnética 699

(b) Momento magnético permanente 701

(c) Momentos magnéticos inducidos 702

Lecturas adicionales 703


Problemas 703

25 Estructuras y propiedades de las macromoléculas 708

Introducción 710

25.1 Tamaño y forma 710

(a) Osmosis 710

(b) MMR promedio numérico 713

(c) Polielectrólitos y diálisis 714

(d) Sedimentación 716

(e) Ve…
25.4 Tensión superficial y detergentes 741

Apéndice 25.1: Elasticidad del caucho 743

Lecturas adicionales 744

Problemas 745

Parte 3: CAMBIO

26 Moléculas en movimiento: teoría cinética de los gases 750

Introducción 752

26.1 Cálculos básicos 752

(a) Presión de un gas 752

(b) Valores medios y distribuciones 754

(c) Distribución de velocidades moleculares 755

26.2 Colisiones 759

(a) Colisiones intermoleculares 760

(b) Colisiones con paredes y superficies 762

26.3 Propiedades de transporte 763

(a) Flujo 763

(b) Velocidad de efusión 764

(c) Velocidad de difusión 765

(d) Conductividad térmica 766

(e) Viscosidad 768

Lecturas adicionales 770

Problemas 770

27 Moléculas en movimiento:

transporte de iones y difusión molecular 774

Introducción 776…
(c) Difusión con convección 795

(d) Visión estadística de la difusión 795

Apéndice 27.1:

Paseo aleatorio 796

Lecturas adicionales 797

Problemas 798

28 Velocidades de las reacciones químicas 802

Introducción 804

28.1 Cinética quimica empirica 804

28.2 Velocidades de las reacciones 805

(a) Velocidad de reacción 805

(b) Leyes y constantes de velocidad 807

(c) Determinación de la ley de velocidad 808

(d) Reacciones de primer orden 809

(e) Reacciones de segundo orden 811

(f) Tiempos de vida media 813

(g) Resumen del procedimiento general 815

28.3 Interpretación de las leyes de velocidad 815

(a) Reacciones simples 815

(b) Dependencia de las velocidades de reacción con respecto a la temperatura 816

(c) Reacciones que tienden al equilibrio 819

(…
29.3 Catálisis 845

(a) Catálisis homogénea 845

29.4 Autocatalisis y reacciones oscilantes 846

(a) Autocatálisis 846

(b) Oscilaciones 847

(c) Biestabilidad 850

29.5 Reacciones rápidas 851

(a) Fotólisis de destello 852

(b) Técnicas de flujo 852

(c) Métodos de relajación 853

Lecturas adicionales 854

Problemas 855

30 Dinámica de reacciones moleculares 860

Introducción 862

30.1 Teoría de colisiones 862

(a) Cálculo básico 862

(b) Exigencia estérica 863

30.2 Reacciones controladas por difusión 865

(a) Tipos de reacciones 865

(b) Difusión y reacción 866

(c) Detalles de la difusión 868

30.3 Teoría del complejo activado

869

(a) Coordenada de reacción y estado de transición 869

(b) Formación y descomposición del complejo activado 870

(c) Utiliz…
31.1 crecimiento y estructura de superficies 892

(a) Crecimiento de los cristales 892

(b) Composición de la superficie 894

(c) Estructura de la superficie 896

31.2 Adsorción en superficies 900

(a) Análisis experimental de la capa superficial 901

(b) Fisiadsorción y quimiadsorción 902

(c) Especies adsorbidas químicamente 903

(d) Probabilidad de unión 904

(e) Desorción 905

(f) Movilidad sobre superficies 907

31.3 Isotermas de adsorción 908

(

a) Isoterma de Langmuir

908


(b) Isoterma BET 910

(c) Otras isotermas 913

31.4 Actividad catalítica en las superficies 914

(a) Adsorción y catálisis 915

(b)

Ejemplos de catálisis 916

(c) Hidrogenación 917

(d) Oxidación 918

(e) Rompimiento y reconstrucción

919

Lecturas adicionales 919

Problemas 920

32 Electroquímica dinámica 924

Introducción 926
32.1 Procesos y electrodos 926

(a) La doble capa de la Interfase 926

(b) Velocidad de transferencia de carga 928

(c) Densidad de corriente 929

(d) Sobrepotencial 931

32.2 Otros aspectos de la polarización 934

(a) Sobrepotencial de polarización 935

(b) Polarografía 936

32.3 Procesos electroquímicos 938

(a) Desprendimiento y deposición en los electrodos 938

(b) Intensidad de corriente y f.e.m. de una pila 939

32.4 Aplicaciones 940

(a) Pilas de combustible 940

(b) Almacenamiento de potencia 942

(c) Corrosión 942

(d) Inhibición de la corrosión 944

Lecturas adicionales 945

Problemas 945

Indice de tablas 949

Tablas de datos 951

Soluciones a los problemas introductorios 973

Soluciones a los problemas principales 977

Agradecimientos por copyright 985

Indice de materias 987

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