TY - GEN AU - Mahan AU - Myers TI - Quimica curso universitarios SN - 0-201-64419-3 PB - Addison - wesley iberoamericana N1 - Incluye Referencias Bibliográficas; 1 Estequiometría y la base de la teoría atómica 1.1 Origenes de la teoria atómica 1 Leyes históricas de la estequiometría 2 Compuestos no estequiométricos 3 1.2 Determinación de pesos atómicos y fórmulas moleculares Otras guías para los pesos atómicos Pesos atómicos precisos 7 Determinaciones precisas de pesos atómicos 5 7 1.3 El concepto de mol 10 1.4 La ecuación química 12 1.5 Relaciones estequiométricas 14 1.6 Cálculos estequiométricos 17 1.7 Epilogo 26 Resumen 27 Bibliografia sugerida 27 Problemas 28 2 Propiedades de los gases 2.1 Las leyes de los gases Ley de Boyle 33 31 La ley de Charles y Gay-Lussac 35 La escala de temperatura absoluta 37 La ecuación del gas ideal 38 Ley de Dalton de las presiones parciales 42 Uso de las leyes de los gases 43 PARTE I Teoria cinética básica 46 2.2 La teoría cinética de los gases 46 Deducción de la ley de Boyle 47 Temperatura, energia y la constante de los gases 51 Efusión y difusión 54 2.3 Distribución de velocidades moleculares 57 La función de distribución de Maxwell-Boltzmann 59 2.4 Capacidades calorificas 60 PARTE II Los efectos del tamaño molecular y de las interacciones moleculares 65 2.5 Gases no ideales 63 Volumen molecular 65 Fuerzas intermoleculares 66 Licuación 70 2.6 Fenómenos de transporte El camino libre medio 73 74 Teoria del transporte 72 Resumen 78 Bibliografia sugerida 79 Problemas 79 3 Liquidos y soluciones 3.1 Una teoria cinética de líquidos 3.2 Equilibrio de fases 88 86 Evaporación, condensación y presión de vapor Energética de los cambios de fase 90 El estado de equilibrio 93 88 Dependencia de la presión de vapor con respecto a la temperatura Diagramas de fase 96 3.3 Tipos de soluciones 99 Electrolitós fuertes y débiles Unidades de concentración 3.4 Estequiometria de soluciones 3.5 Ley de Henry y ley de Raoult 107 Ley de Henry 107 Estados estándar y actividad Ley de Raoult 111 3.6 Teoria de las soluciones ideales 102 102 104 109 111 Puntos de ebullición y congelación de las soluciones 112 Presión osmótica 118 Soluciones ideales de los componentes volátiles 3.7 Soluciones no ideales 121 120 123 Soluciones iónicas 122 Soluciones no ideales de dos liquidos volátiles 3.8 Solubilidad 126 Efectos de la temperatura Reglas de solubilidad para soluciones iónicas 127 128 Resumen 130 Bibliografia sugerida 130 Problemas 131 4 Equilibrio quimico 4.1 La naturaleza del equilibrio químico 135 4.2 La constante de equilibrio 139 Interpretación de las constantes de equilibrio 144 4.3 Efectos externos sobre los equilibrios Efectos de la concentración 149 Efectos de la temperatura 152 4.4 Energia libre y equilibrios en soluciones no ideales 148 Equilibrios en solución 155 152 No idealidad 156 Equilibrios ignorados 158 4.5 Cálculos usando la constante de equilibrio Disociación del N₂O4 159 Problemas que involucran presiones iniciales Resumen 165 Bibliografia sugerida 165 Problemas 166 158 162 5 Equilibrio iónico en soluciones acuosas 5.1 Sales poco solubles 171 Solubilidad con un ión común 174 Métodos exactos para calcular el efecto del ion común 178 177 Dos equilibrios de solubilidad 5.2 Acidos y bases 180 La teoria de Arrhenius de ácidos y bases El concepto de Lowry-Bronsted 183 181 Fuerza de ácidos y bases 183 La escala de pH 186 La autoionización del agua 187 Relación entre Kay Kh 188 5.3 Problemas numéricos 189 Soluciones de ácidos y bases débiles 189 Soluciones amortiguadoras 195 Indicadores 199 200 5.4 Resumen de ecuaciones de reacción neta 5.5 Tratamiento exacto del equilibrio iónico 202 5.6 Aspectos especiales de los equilibrios ácido-base 203 Titulaciones ácido-base 204 Ejemplos prácticos de soluciones amortiguadoras Solubilidades de óxidos y sulfuros 213 208 Acidos polipróticos 216 Equilibrios entre iones complejos 5.7 227 222 Resumen Bibliografia sugerida 228 Problemas 228 6 Valencia y enlace químico 6.1 Radicales 234 6.2 Valencia 236 6.3 Diagramas electrónicos de Lewis 238 Especies isoelectrónicas 240 Estructuras de octeto 240 Pares electrónicos 241 Diagramas de enlace covalente 241 Enlaces múltiples 244 Carga formal 245 Resonancia 246 Octetos incompletos y expandidos 248 6.4 Enlaces iónicos y polares y momentos dipolares 249 Momentos dipolares eléctricos 250 6.5 Valencia direccional y geometria molecular 253 ¿Núcleos o electrones? Geometrias experimentales 255 255 6.6 El modelo de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia (RPECV) 257 Estructuras de octetos completos 258 Octetos incompletos 258 Octetos expandidos 259 Enlaces múltiples 261 Resumen de RPECV 262 6.7 Energias de enlace y distancias 263 265 Energias de disociación de enlace Variaciones en las distancias y en los ángulos de enlace Interacciones no enlazantes y antienlazantes Resumen 271 Bibliografia sugerida 272 Problemas 273 267 269 7 Reacciones de oxidación-reducción 7.1 Estados de oxidación 280 7.2 Concepto de semirreacción 282 7.3 Balance de reacciones de oxidación-reducción 283 7.4 Celdas galvánicas 288 7.5 La ecuación de Nernst 298 Potenciales de celda, energía libre y constantes de equilibrio Reacciones y voltajes de celda 301 7.6 Titulaciones de oxidación-reducción 305 7.7 Electrólisis 314 308 Leyes de Faraday de la electrólisis 314 7.8 Aplicaciones electroquímicas 316 Corrosión 316 Resumen 310 318 Baterías y celdas de combustible Bibliografia sugerida 321 Problemas 321 8 Termodinámica química 8.1 Sistemas, estados y funciones de estado 328 Estados de equilibrio 328 Funciones de estado 329 8.2 Trabajo y calor 330 8.3 La primera ley de la termodinámica Mediciones de AE 335 333 Entalpia 336 8.4 Termoquimica 338 Capacidad calorifica 341 Dependencia de AH con respecto a la temperatura 344 8.5 Criterios de cambio espontáneo Reversibilidad y espontaneidad 347 346 8.6 Entropia y la segunda ley de la termodinámica 350 Cálculos de entropia 351 8.7 Interpretación molecular de la entropia 8.9 Energia libre 359 8.10 Energia libre y constantes de equilibrio 365 361 Equilibrios en solución 8.11 Celdas electroquimicas 370 368 Ejemplos termoquimicos 8.12 Dependencia de los equilibrios con respecto a la temperatura 8.13 Propiedades coligativas 374 8.14 Máquinas térmicas 378 Resumen 380 Bibliografia sugerida 381 Problemas 382 9 Cinética quimica 9.1 Efectos de la concentración 390 Leyes diferenciales de velocidad 391 Leyes integradas de velocidad 395 Determinación experimental de las leyes de velocidad 398 353 356 372 9.2 Mecanismos de reacción 399 Procesos elementales 400 Mecanismos y leyes de velocidad La aproximación del estado estacionario 406 402 Reacciones en cadena 410 9.3 Velocidades de reacción y equilibrios 412 9.4 Teoria de las colisiones de las reacciones gaseosas 9.5 Efectos de la temperatura 418 420 413 9.6 Velocidad de las reacciones en solución 9.7 Teoria de complejo activado 423 9.8 Superficie de reacción 426 9.9 Catálisis 428 Catálisis enzimática 430 Resumen 433 Bibliografia sugerida 434 Problemas 435 10 La estructura electrónica de los átomos 10.1 Naturaleza eléctrica de la materia 443 444 447 Experimentos de J. J. Thomson Contribución de Millikan N2 - Bruce Mahan escribió la primera edición de su Quimica-Curso Universitario para útilizarki en un curso formado por un grupo selecto de alumnos de primer año de Berkeley, bjen preparados en matemática. Esta cuarta edición sigue la tradición de las ediciones anteriores; es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemáticos cuando el contenido desarro-llado asi lo requiere. A pesar de que las ediciones previas de Química-Curso Universitario fueron consideradas como un clásico, admitian mejoras. Contenían pocos problemas y en algunas áreas criticas carecian de ejemplos elaborados. Tenían pocos elementos de ayuda para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y dimensiones. Varios capitulos de la tercera edición no se habian revisado desde la aparición de la primera edición. Nuestro esquema de revisión se basó en la experiencia pedagógica del libro en un gran número de escuelas. Parte de esta experiencia se realizó con estudiantes seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algún material utilizado en la revisión se probó en clase con alumnos de Berkeley durante los últimos años. Los principales cambios se resumen en los párrafos siguientes. Problemas Se añadieron nuevos problemas, duplicando el número total, y se tuvo especial cuidado en presentar los problemas según un orden de dificultad creciente. Los problemas están clasificados según los principios incluidos, y al final del libro se dan las respuestas a cerca de la mitad de ellos. Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso común, como angstroms y debyes. Las magnitudes energéticas se dan siempre en joules, excepto cuando sea más conveniente el uso de las unidades atómicas (hartrees) o electrón-volts. Estequiometría Se ha conservado la importancia que daba Mahan en el capitulo 1 a los moles como base de los cálculos estequiométricos, pero se resaltan las unidades y dimensio-nes. La estequiometría se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este método es una adecuada combinación de cálculos estequiométricos y de equilibrio. Hay una breve introducción a los factores de conversión en el apéndice A y se muestra cómo se pueden utilizar en cálculos estequiométricos. La estequiometria de soluciones se trata con ejemplos en el capitulo 3, en las soluciones, y en el capitulo 7, en la oxidación-reducción. Gases, liquidos y soluciones El capitulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente tratamiento de la teoria cinética, tamaños moleculares e interacciones moleculares. La licuación de los gases se trata ahora junto con la no idealidad de los mismos. Las pro-piedades de transporte se presentan de una forma más práctica. El capítulo de los sólidos está ahora al final del texto, junto con otros capitulos sobre temas especiales. En el capítulo 3, sobre liquidos y soluciones, se centra más en propiedades prácticas como la presión de vapor del agua y los diferentes tipos de soluciones, incluyendo ahora un análisis de los electrólitos y de las reglas de solubilidad de las sales en soluciones acuosas. El capítulo 3 presenta al estudiante los conceptos termodinámicos de entalpia y entropia, pero ahora también trata la actividad y los estados estándar para solutos usando la ley de Henry. Equilibrio químico Aunque el equilibrio como concepto se introduce con el equilibrio de fases en los liquidos en el capitulo 3, se presenta formalmente en el capitulo 4. En el capi-tulo 4 se presentan los cocientes de equilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el siempre útil principio de Le Châtelier, y se muestra que la energía libre es el factor que controla el equilibrio quimico. Los equilibrios iónicos se tratan en el capitulo 5, que fue revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y balance de masas. La no idealidad de las soluciones iónicas se trata en los capitulos 4 y 5, pero en la mayoria de los cálculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de solu-ciones ideales. Enlaces y estructura atómica El enlace químico se trata primero en el nuevo capítulo 6 y luego se vuelve a tratar en los capítulos 11 y 12, que también han sido revisados. En el nuevo capitulo se muestran solamente aquellas teorias de enlace que no dependen de las funciones de onda ni de la mecánica cuántica. Esas teorías incluyen la valencia, los diagramas de Lewis, la teoria de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energias de unión, los diagramas de la energia potencial y las moléculas de Van der Waals. Se presentan también los conceptos de enlace, no enlace y antienlace. En el capitulo 10, revisado, trata la estructura atómica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las configuraciones atómicas, la teoria cuántica y el método de Hartree-Fock para incluir las re-pulsiones electrón-electrón. Como resultado de esto, en el capitulo 11 se tratan los enlaces iónicos y los covalentes, igual que en las ediciones anteriores, pero ahora se incluye parcialmente la teoria de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos cálculos de los orbitales moleculares de Hartree-Fock en algunas moléculas simples. El tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximación de Hückel es más amplio y se ha pasado al final del capítulo 11, con lo que el capítulo 12 es un tratamiento sistemático de las moléculas biatómicas y triatómicas mediante la utilización de la teoría cualitativa del orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren los enlaces del capitulo 6, muchos profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los capitulos 11 y 12. Electroquímica, termodinámica y cinética química Aunque estos capitulos siempre fueron fuertes, se realizaron algunos cambios. Se revisaron todas las tablas y en el capítulo 7 se incluyó información sobre el uso del equivalente-volt en electroquímica, y en el capítulo 8, sobre las magnitudes molares parciales para la termodinámica de soluciones. En el ca-pitulo 9, sobre cinética química, se incluye una introducción formal a la teoria del complejo activado. También se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilus-trar mejor las técnicas cinéticas experimentales, y se muestra una superficie de reacción moderna. Tabla periódica y química inorgánica Estos extensos capítulos se han renovado, pero se conserva la utilización del razonamiento termodin: lico para ayudar a explicar la quimica inorgánica. Se presenta la notación propuesta recientemente para la tabla periódica, pero se siguen utilizando los números romanos tradicionales. Se ha revisado toda la información de las tablas y las teorías de los campos ligando se presentan al principio del capitulo 16 en el tema de los metales de transición, para poderlos estudiar por separado. Se ha procurado hacer la quimica descriptiva más interesante para los estudiantes. Temas especiales El libro concluye con una serie de capitulos sobre temas especiales, como quimica orgánica, bioquimica, quimica nuclear y quimica del estado sólido. Todos estos capítulos se modernizaron y en el capitulo sobre quimica orgánica se ha prestado especial atención a la introducción de la nomenclatura habitual de los textos modernos de química orgánica. En el capítulo sobre química nuclear se han introducido ejemplos para ilustrar la energia nuclear y los cálculos de la media vida. Apéndices En el apéndice A se presentan los factores de conversión y su utilización con las constantes fisicas y las reacciones químicas. En el apéndice B se explica el sistema SI, y en el apéndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntuales y para esferas uniformemente cargadas. Datos Se ha tenido especial cuidado en la selección de los datos de las tablas. Para las constantes de equilibrio se han utilizado principalmente los valores seleccionados por Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinámicos recientemente publicados en las tablas del NBS, y siempre que fue posible también se utilizaron para calcular los potenciales estándar de los electrodos. Para las propiedades fisicas de los elementos se utilizaron los datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa selección de datos se hizo con dos propósitos: primero, mostrar a los estudiantes que hay fuentes de datos buenas y malas; segundo, crear un texto que se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante varios años. Por esta misma razón también se seleccionó cuidadosamente la bibliografia de lecturas adicionales del final de cada capítulo. Agradecimientos Esta revisión no hubiera sido posible sin la entusiasta ayuda y coopera- ción de algunas personas de la Universidad de California en Berkeley. No trataré de relacionar a todas las personas consultadas, pero daré una breve lita de nombres clave sin ningún comentario. Yo sólo puedo suponer que estas personas y las que no nombro me ayudaron generosamente por el gran respeto que les merece el texto creado por Bruce Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer, Robert Connick, William Dauben, Norman Edelstein, Arnold Falick, Anthony Haymet, Darleane Hoffman, Harold Johnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, John Prausnitz, Fritz Schaefer, Glenn Seaborg, David Templeton e Ignario Tinoco. En los archivos de Mahan encontré valiosos comentarios y correcciones de Francis Bonner, Angela Cioffari-Deavours, Kenneth Sauer, Trudy Schafer, Alan Scotney y Willard Stout. Algunas partes del manuscrito se enviaron a revisores que habian utilizado ediciones anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia). Ruth Aranow (Universidad Johns Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth College), Lewis Brubacher (Universidad de Waterloo), Robert Bryant (Universidad de Minnesota), David Dooley (Amherst College), William Jolly (Universidad de California, Berkeley), Jeffrey McVey (Universidad de Princeton), George Miller (Universidad de Ca-lifornia, Irvine), Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidad de California, San Diego), Robert Sharp (La Universidad de Michigan), Verner Shomaker (Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J. C. Thompson (Universidad de Toronto), Paul Treichel (Universidad de Wisconsin, Madison), Stanley Williamson ER -