CHIMIE ET PHYSICO-CHIMIE DES POLYMÈRES

-1 HISTORIQUE
Le terme de polymère est très ancien puisque, dès 1866, Berthelot mentionnait que « le styrolène (le styrène actuel), chauffé à 200 °C pendant quelques heures, se transforme en un polymère résineux ». N'était-ce pas le premier polymère synthétique reconnu ? C'est probable. Il n'en demeure pas moins que la notion de polymère, dans le sens que nous lui donnons aujourd'hui, a dû attendre les années 1920, avec les travaux de Stadinger (prix Nobel 1953), pour être acceptée et ce n'est qu'au cours de la décennie suivante que la théorie «macromoléculaire » a définitivement triomphé de la théorie « micellaire » à laquelle elle était opposée.
Entre-temps, les polymères artificiels et synthétiques avaient conquis leur droit de cité et étaient utilisés comme succédanés de substances rares (celluloïd pour le remplacement de l'ivoire, soie artificielle...) ou comme matériaux présentant des propriétés nouvelles engendrant ainsi de nouvelles applications (bakélite...).
La variété des polymères synthétiques découverts par Staudinger est impressionnante et nombre de matériaux polymères utilisés couramment de nos jours ont été préparés pour la première fois par ce chercheur génial. Ses travaux n'ont pas tardé à retenir l'attention des chercheurs de l'industrie chimique et, dès 1933, la firme ICI, au Royaume-Uni, obtenait un polyéthylène dont la production mondiale est encore de plusieurs dizaines de millions de tonnes par an. Peu de temps après (1938), des chercheurs de la firme Du Pont de Nemours conduits par
Carothers, après quelques désillusions dans le domaine des polyesters,
découvraient les polyamides (connus sous le nom de nylons) et démontraient que les chimistes polyméristes étaient capables d'inventer des matériaux de caractéristiques mécaniques supérieures à celles des matériaux issus des règnes végétal ou animal.
À la fin de la Seconde Guerre mondiale, les polymères avaient montré leur capacité à se substituer à de nombreux matériaux traditionnels mais n'avaient cependant pas réussi à se départir d'une réputation de qualité médiocre des objets qu'ils servaient à fabriquer. Des investigations, menées tant dans les laboratoires académiques que dans les centres de recherche industriels, ont abouti à des améliorations surprenantes de nombreuses propriétés et les polymères ont maintenant pénétré les secteurs les plus avancés de la technologie.
Quelques noms de chercheurs, retenus par les jurés du prix Nobel, sont restés célèbres : outre Staudinger, on peut citer Ziegler et Natta, Flory ainsi que, très récemment, McDiarmid, Shirakawa et Heeger ; les Français ne peuvent pas ignorer le patronyme du physicien de Gennes, dont les polymères n'ont pas été le seul centre d'intérêt mais dont une partie de la notoriété est due aux travaux qu'il a réalisés dans ce domaine. Très nombreux sont les chercheurs dont le nom n'est connu que des seuls spécialistes mais qui ont apporté leur pierre à l'édifice de la science des polymères. Celle-ci est fortement soutenue par l'industrie l'importance économique des matériaux polymères est telle qu'elle surpasse celle de tous les autres secteurs de l'industrie chimique. Les polymeres sont partout; ils sont utilisés dans tous les aspects de la vie quotidienne et 1l n'est plus question de les ignorer. Avec l'amélioration de leurs propriétés ils ont perdu leur mauvaise réputation et, plus que jamais, on peut dire : « I n'y a pas de mauvais polymères,
on n'en connaît que de mauvaises applications. »
Dans le tableau I.1 sont sélectionnées quelques dates importantes qui ont
Jalonne la progression d'un domaine en pleine expansion beaucoup parmi elles correspondent à la découverte de
nouveaux matériaux, suivie de leur
développement. Il est important de ne pas oublier l'effort de recherche réalisé en amont de ces succès industriels ainsi que le très remarquable

Cet ouvrage, écrit dans l'esprit de Introduction à la Chimie Macromoléculaire de G. Champetier et L. Monnerie (Masson, 1969), s'adresse aux étudiants des second et troisième cycles des universités, aux élèves-ingénieurs ainsi qu'aux chercheurs dont les travaux font appel aux notions de base de la science des polymères.
Il est construit autour de trois idées-forces.
Il insiste, en premier lieu, sur les exigences de sélectivité qu'impose la synthèse d'un polymère, tant pour la chimio- que la régio- ou la stéréosélectivité du mécanisme de croissance des chaînes macromoléculaires. La spécificité de l'acte réactionnel - multiple fois répété - d'addition d'une unité monomère, conditionne en effet la taille du polymère formé, sa régularité, sa tacticité et donc ses propriétés macroscopiques. Par comparaison, la Nature commet un taux d'erreur qui peut être cent, mille, dix mille fois inférieur à celui des polymères de synthèse dans ceux - parfois extrêmement complexes - qu'elle produit (protéines, ARN, ADN, etc.) et utilise. C'est dire la marge de progrès du polymériste et le chemin qui lui reste à parcourir avant de parvenir à des exigences de sélectivité comparables.
La seconde idée-force tient à la nature ambivalente des polymères, tout à la fois visqueux et élastiques. Par essence, un polymère ne saurait se comporter comme un matériau purement élastique (à l'instar d'un métal) ou encore comme un fluide visqueux idéal. Selon la température et la pression considérées, selon, bien entendu, la nature chimique du polymère (sa masse molaire en particulier) et, surtout, la durée ou la fréquence de la sollicitation, c'est plutôt la composante élastique ou visqueuse qui va dominer.
La troisième caractéristique propre aux polymères est l'extraordinaire variété d'organisations que peuvent adopter un ensemble de chaînes macromoléculaires réunies dans un échantillon macroscopique. Depuis les cas presque idéaux des polymères semi-cristallins où l'ordre propre à la maille élémentaire se propage à plus longue distance par la formation de lamelles pour aboutir aux entités tridimensionnelles que sont les sphérolites, jusqu'à l'autre extrême où l'on trouve les polymères totalement désordonnés et donc amorphes, il existe nombre de situations intermédiaires entre cristal et liquide donnant des organisations mésomorphes. À ce titre, les polymères entrent tout à fait dans la catégorie des matériaux supramoléculaires.
Les trois idées-forces que nous venons d'évoquer expliquent la part importante accordée, dans cet ouvrage, tant à la synthèse des polymères qu'aux structures conformationnelles et morphologiques ou aux propriétés mécaniques des polymères à l'état solide.
Les polymères en solution occupent également une place significative non pas tant par l'importance de leurs applications qu'en raison de leur charge cognitive et de leur caractère emblématique : c'est de l'étude des solutions de polymères qu'est née la notion de pelote statistique, que leur taille et leur forme ont pu être. s'y rapportent (viscosité, modules, complaisance, etc.) sont abordés pour la première fois, déterminées. L'état fondu et les paramètres rhéologiques qui continuum depuis les aspects moléculaires jusqu'aux grands procédés de introduction de la partie consacrée à la mise en forme, assurant ainsi une sorte de transformation des polymères. Entin, une sere de monographies sur les grands polymères industriels, destinées à renseigner le lecteur sur leurs caractéristiques de base ainsi que sur leurs procédés de fabrication et leurs principales utilisations,
complètent ce panorama.
Les concepts de la chimie et de la physique des polymères dont fait état cet ouvrage, ont notamment été couronnes par l'attribution de cinq Prix Nobel
H. Staudinger (1953), K. Ziegler et G. Natta (1963), P. Flory (1974), P.-G. de Gennes (1991). Leur impact sur la vie quotidienne est considérable même si le grand public ne le conçoit qu'à travers le prisme réducteur des polymères « de commodité ». L'attribution, en l'an 2000, du Prix Nobel de Chimie à
A. G. McDiarmid, H. Shirakawa et A. J. Heeger, marque une nouvelle ère : celle de l'avènement désormais irréversible des polymères dans les matériaux à fonctions nobles, c'est-à-dire destinés aux applications électroniques, optiques, biomédicales, etc. Cette ère, peut-on espérer, suscitera une perception plus positive du grand public à l'égard des polymères. Nous avons choisi de ne pas aborder ces propriétés et ces applications nouvelles dans cet ouvrage, préférant consacrer l'essentiel de ses quelque six cents pages aux concepts fondamentaux
de la science macromoléculaire.
Nous sommes conscients que certains lecteurs ne trouveront pas toujours les informations détaillées qui leur auraient été nécessaires ; ils auront la ressource de s'adresser à la série des onze volumes édités par la commission « Enseignement » du Groupe Français d'Etudes et d'Applications des polymères (GFP), ou bien de se tourner vers les livres ou mises au point dont les références sont données à la fin de chaque chapitre. En effet, nous avons préféré une bibliographie générale donnant la référence d'ouvrages publiés par des auteurs reconnus, plutôt que des publications primaires plus difficiles à exploiter par des non-spécialistes, même si cela est injuste pour leurs auteurs.
D'un point de vue pratique - et toujours dans un souci didactique - nous avons utilisé plusieurs manières de représenter les polymères, considérant que toutes sont couramment employées dans la littérature scientifique et doivent donc être familières au lecteur de publications primaires. Nous avons aussi introduit, dans le texte, quelques appendices qui nous ont permis d'aller plus avant dans certains concepts bien que ces développements ne soient pas indispensables à la compréhension des autres notions abordées. Dans le même ordre d'idées, des remarques ont été insérées qui ont pour objet d'attirer l'attention du lecteur sur cerains points délicats ou controversés. Lorsque cela a été nécessaire, nous avons numéroté les équations, cette numérotation n'étant valable qu'à l'intérieur d'un même chapitre. Enfin, il nous a paru souhaitable de terminer cet ouvrage par un ensemble de monographies ; nous avons dû faire un choix difficile dans lamultitude d'informations disponibles, ne retenant que celles permettant au lecteur de se faire une opinion sur l'importance relative des différentes familles.
Cet ouvrage a été écrit avec le souci permanent de l'emploi d'une terminologie aussi rigoureuse que possible (malgré quelques dérogations qui sont justifiées dans le texte), en accord avec les règles et définitions issues des travaux de la commission « Enseignement » du GFP.
Nous avons conscience de l'impossibilité d'éviter toute erreur, faute, omission, maladresse... et, dans l'espoir que le succès d'une première édition justifiera la publication d'une suivante, nous demandons à tous ceux qui relèveront de telles imperfections de nous les signaler ; nous serons réceptifs à leurs remarques et commentaires et, par avance, nous les remercions pour leur aide constructive.

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