Quimica curso universitarios /

Incluye Referencias Bibliográficas

1 Estequiometría y la base de la teoría atómica

1.1 Origenes de la teoria atómica

1

Leyes históricas de la estequiometría

2

Compuestos no estequiométricos 3

1.2 Determinación de pesos atómicos y fórmulas moleculares

Otras guías para los pesos atómicos Pesos atómicos precisos 7

Determinaciones precisas de pesos atómicos

5

7

1.3 El concepto de mol 10

1.4 La ecuación química

12

1.5 Relaciones estequiométricas 14

1.6 Cálculos estequiométricos

17

1.7 Epilogo 26

Resumen 27

Bibliografia sugerida 27

Problemas 28

2 Propiedades de los gases

2.1 Las leyes de los gases

Ley de Boyle 33

31

La ley de Charles y Gay-Lussac

35

La escala de temperatura absoluta

37

La ecuación del gas ideal 38

Ley de Dalton de las presiones parciales

42

Uso de las leyes de los gases

43

PARTE I Teoria cinética básica 46

2.2 La teoría cinética de los gases

46

Deducción de la ley de Boyle

47

Temperatura, energia y la constante de los gases

51

Efusión y difusión

54

2.3 Distribución de velocidades moleculares

57

La función de distribución de Maxwell-Boltzmann

59

2.4 Capacidades calorificas 60

PARTE II Los efectos del tamaño molecular y de las interacciones moleculares 65

2.5 Gases no ideales 63

Volumen molecular 65

Fuerzas intermoleculares 66

Licuación 70

2.6 Fenómenos de transporte

El camino libre medio 73 74

Teoria del transporte

72

Resumen

78

Bibliografia sugerida

79

Problemas 79

3 Liquidos y soluciones

3.1 Una teoria cinética de líquidos

3.2 Equilibrio de fases 88

86

Evaporación, condensación y presión de vapor

Energética de los cambios de fase 90

El estado de equilibrio 93

88

Dependencia de la presión de vapor con respecto a la temperatura

Diagramas de fase 96

3.3 Tipos de soluciones

99

Electrolitós fuertes y débiles

Unidades de concentración

3.4 Estequiometria de soluciones

3.5 Ley de Henry y ley de Raoult 107

Ley de Henry 107

Estados estándar y actividad

Ley de Raoult

111

3.6 Teoria de las soluciones ideales

102

102

104

109

111

Puntos de ebullición y congelación de las soluciones

112

Presión osmótica

118

Soluciones ideales de los componentes volátiles

3.7 Soluciones no ideales 121

120

123

Soluciones iónicas

122

Soluciones no ideales de dos liquidos volátiles

3.8 Solubilidad 126

Efectos de la temperatura

Reglas de solubilidad para soluciones iónicas 127 128

Resumen 130

Bibliografia sugerida

130

Problemas 131

4 Equilibrio quimico

4.1 La naturaleza del equilibrio químico

135

4.2 La constante de equilibrio

139

Interpretación de las constantes de equilibrio

144

4.3 Efectos externos sobre los equilibrios

Efectos de la concentración

149

Efectos de la temperatura 152

4.4 Energia libre y equilibrios en soluciones no ideales

148

Equilibrios en solución

155

152

No idealidad 156

Equilibrios ignorados

158

4.5 Cálculos usando la constante de equilibrio

Disociación del N₂O4

159

Problemas que involucran presiones iniciales

Resumen 165

Bibliografia sugerida 165

Problemas 166

158

162

5 Equilibrio iónico en soluciones acuosas

5.1 Sales poco solubles 171

Solubilidad con un ión común 174

Métodos exactos para calcular el efecto del ion común 178

177

Dos equilibrios de solubilidad

5.2 Acidos y bases 180

La teoria de Arrhenius de ácidos y bases

El concepto de Lowry-Bronsted 183

181

Fuerza de ácidos y bases

183

La escala de pH

186

La autoionización del agua

187

Relación entre

Kay Kh

188

5.3 Problemas numéricos

189

Soluciones de ácidos y bases débiles

189

Soluciones amortiguadoras

195

Indicadores

199

200

5.4 Resumen de ecuaciones de reacción neta

5.5 Tratamiento exacto del equilibrio iónico

202

5.6 Aspectos especiales de los equilibrios ácido-base

203

Titulaciones ácido-base

204

Ejemplos prácticos de soluciones amortiguadoras

Solubilidades de óxidos y sulfuros

213

208

Acidos polipróticos

216

Equilibrios entre iones complejos

5.7

227

222

Resumen

Bibliografia sugerida 228

Problemas

228

6 Valencia y enlace químico

6.1 Radicales

234

6.2 Valencia

236

6.3 Diagramas electrónicos de Lewis

238

Especies isoelectrónicas

240

Estructuras de octeto

240

Pares electrónicos

241

Diagramas de enlace covalente

241

Enlaces múltiples

244

Carga formal

245

Resonancia

246

Octetos incompletos y expandidos

248

6.4 Enlaces iónicos y polares y momentos

dipolares

249

Momentos dipolares eléctricos

250

6.5 Valencia direccional y geometria molecular

253

¿Núcleos o electrones? Geometrias experimentales

255

255

6.6 El modelo de repulsión de pares electrónicos de la capa de valencia

(RPECV) 257

Estructuras de octetos completos

258

Octetos incompletos

258

Octetos expandidos

259

Enlaces múltiples

261

Resumen de RPECV

262

6.7 Energias de enlace y distancias 263

265

Energias de disociación de enlace Variaciones en las distancias y en los ángulos de enlace Interacciones no enlazantes y antienlazantes Resumen 271 Bibliografia sugerida 272 Problemas 273 267

269

7 Reacciones de oxidación-reducción

7.1 Estados de oxidación

280

7.2 Concepto de semirreacción

282

7.3 Balance de reacciones de oxidación-reducción

283

7.4 Celdas galvánicas 288

7.5 La ecuación de Nernst 298

Potenciales de celda, energía libre y constantes de equilibrio Reacciones y voltajes de celda 301

7.6 Titulaciones de oxidación-reducción

305

7.7 Electrólisis 314

308

Leyes de Faraday de la electrólisis

314

7.8 Aplicaciones electroquímicas

316

Corrosión 316 Resumen 310

318 Baterías y celdas de combustible

Bibliografia sugerida 321

Problemas 321

8 Termodinámica química

8.1 Sistemas, estados y funciones de estado 328

Estados de equilibrio 328

Funciones de estado

329

8.2 Trabajo y calor 330

8.3 La primera ley de la termodinámica

Mediciones de AE 335

333

Entalpia 336

8.4 Termoquimica 338

Capacidad calorifica 341 Dependencia de AH con respecto a la temperatura 344

8.5 Criterios de cambio espontáneo

Reversibilidad y espontaneidad 347

346

8.6 Entropia y la segunda ley de la termodinámica 350

Cálculos de entropia 351

8.7 Interpretación molecular de la entropia

8.9 Energia libre 359

8.10 Energia libre y constantes de equilibrio 365

361

Equilibrios en solución

8.11 Celdas electroquimicas 370

368

Ejemplos termoquimicos

8.12 Dependencia de los equilibrios con respecto a la temperatura

8.13 Propiedades coligativas 374

8.14 Máquinas térmicas

378

Resumen 380

Bibliografia sugerida 381

Problemas 382

9

Cinética quimica

9.1 Efectos de la concentración

390

Leyes diferenciales de velocidad

391

Leyes integradas de velocidad

395

Determinación experimental de las leyes de velocidad

398

353

356

372

9.2 Mecanismos de reacción

399

Procesos elementales

400

Mecanismos y leyes de velocidad

La aproximación del estado estacionario

406

402

Reacciones en cadena 410

9.3 Velocidades de reacción y equilibrios

412

9.4 Teoria de las colisiones de las reacciones gaseosas

9.5 Efectos de la temperatura 418

420

413

9.6 Velocidad de las reacciones en solución

9.7 Teoria de complejo activado

423

9.8 Superficie de reacción

426

9.9 Catálisis 428

Catálisis enzimática 430

Resumen 433

Bibliografia sugerida

434

Problemas 435

10 La estructura electrónica de los átomos

10.1 Naturaleza eléctrica de la materia 443

444

447

Experimentos de J. J. Thomson

Contribución de Millikan

Bruce Mahan escribió la primera edición de su Quimica-Curso Universitario para útilizarki en un curso formado por un grupo selecto de alumnos de primer año de Berkeley, bjen preparados en matemática. Esta cuarta edición sigue la tradición de las ediciones anteriores; es un desafio intelectual y utiliza razonamientos matemáticos cuando el contenido desarro-llado asi lo requiere. A pesar de que las ediciones previas de Química-Curso Universitario fueron consideradas como un clásico, admitian mejoras. Contenían pocos problemas y en algunas áreas criticas carecian de ejemplos elaborados. Tenían pocos elementos de ayuda para el alumno, como palabras clave, no se le daba suficiente importancia a las unidades y dimensiones. Varios capitulos de la tercera edición no se habian revisado desde la aparición de la primera edición. Nuestro esquema de revisión se basó en la experiencia pedagógica del libro en un gran número de escuelas. Parte de esta experiencia se realizó con estudiantes seleccionados en cursos reducidos, y la otra parte, con cursos de mil alumnos. Algún material utilizado en la revisión se probó en clase con alumnos de Berkeley durante los últimos años. Los principales cambios se resumen en los párrafos siguientes.

Problemas Se añadieron nuevos problemas, duplicando el número total, y se tuvo especial cuidado en presentar los problemas según un orden de dificultad creciente. Los problemas están clasificados según los principios incluidos, y al final del libro se dan las respuestas a cerca de la mitad de ellos.

Unidades En el texto se utiliza el sistema de unidades SI y algunas unidades de uso común, como angstroms y debyes. Las magnitudes energéticas se dan siempre en joules, excepto cuando sea más conveniente el uso de las unidades atómicas (hartrees) o electrón-volts.

Estequiometría Se ha conservado la importancia que daba Mahan en el capitulo 1 a los moles como base de los cálculos estequiométricos, pero se resaltan las unidades y dimensio-nes. La estequiometría se trata como un problema en las relaciones algebraicas, pues este método es una adecuada combinación de cálculos estequiométricos y de equilibrio. Hay una breve introducción a los factores de conversión en el apéndice A y se muestra cómo se pueden utilizar en cálculos estequiométricos. La estequiometria de soluciones se trata con ejemplos en el capitulo 3, en las soluciones, y en el capitulo 7, en la oxidación-reducción.

Gases, liquidos y soluciones El capitulo 2, que trata los gases, sigue siendo un excelente tratamiento de la teoria cinética, tamaños moleculares e interacciones moleculares. La licuación de los gases se trata ahora junto con la no idealidad de los mismos. Las pro-piedades de transporte se presentan de una forma más práctica. El capítulo de los sólidos está ahora al final del texto, junto con otros capitulos sobre temas especiales. En el capítulo 3, sobre liquidos y soluciones, se centra más en propiedades prácticas como la presión de vapor del agua y los diferentes tipos de soluciones, incluyendo ahora un análisis de los electrólitos y de las reglas de solubilidad de las sales en soluciones acuosas. El capítulo 3 presenta al estudiante los conceptos termodinámicos de entalpia y entropia, pero ahora también trata la actividad y los estados estándar para solutos usando la ley de Henry.

Equilibrio químico Aunque el equilibrio como concepto se introduce con el equilibrio de fases en los liquidos en el capitulo 3, se presenta formalmente en el capitulo 4. En el capi-tulo 4 se presentan los cocientes de equilibrio y las constantes de equilibrio, junto con el siempre útil principio de Le Châtelier, y se muestra que la energía libre es el factor que controla el equilibrio quimico. Los equilibrios iónicos se tratan en el capitulo 5, que fue revisado cuidadosamente, mediante reacciones netas y las relaciones de balance de cargas y balance de masas. La no idealidad de las soluciones iónicas se trata en los capitulos 4 y 5, pero en la mayoria de los cálculos se utilizan la molaridad y las suposiciones de solu-ciones ideales.

Enlaces y estructura atómica El enlace químico se trata primero en el nuevo capítulo 6 y luego se vuelve a tratar en los capítulos 11 y 12, que también han sido revisados. En el nuevo capitulo se muestran solamente aquellas teorias de enlace que no dependen de las funciones de onda ni de la mecánica cuántica. Esas teorías incluyen la valencia, los diagramas de Lewis, la teoria de RPECV, los momentos dipolares, las estructuras moleculares, las energias de unión, los diagramas de la energia potencial y las moléculas de Van der Waals. Se presentan también los conceptos de enlace, no enlace y antienlace. En el capitulo 10, revisado, trata la estructura atómica, se tratan la espectroscopia, las funciones de onda y las configuraciones atómicas, la teoria cuántica y el método de Hartree-Fock para incluir las re-pulsiones electrón-electrón. Como resultado de esto, en el capitulo 11 se tratan los enlaces iónicos y los covalentes, igual que en las ediciones anteriores, pero ahora se incluye parcialmente la teoria de los orbitales moleculares junto con ilustraciones de los modernos cálculos de los orbitales moleculares de Hartree-Fock en algunas moléculas simples. El tratamiento de los orbitales moleculares por la aproximación de Hückel es más amplio y se ha pasado al final del capítulo 11, con lo que el capítulo 12 es un tratamiento sistemático de las moléculas biatómicas y triatómicas mediante la utilización de la teoría cualitativa del orbital molecular. Aunque en muchos programas cubren los enlaces del capitulo 6, muchos profesores no dedican a los enlaces el tiempo necesario para poder tratar adecuadamente los capitulos 11 y 12.

Electroquímica, termodinámica y cinética química Aunque estos capitulos siempre fueron fuertes, se realizaron algunos cambios. Se revisaron todas las tablas y en el capítulo 7 se incluyó información sobre el uso del equivalente-volt en electroquímica, y en el capítulo 8, sobre las magnitudes molares parciales para la termodinámica de soluciones. En el ca-pitulo 9, sobre cinética química, se incluye una introducción formal a la teoria del complejo activado. También se incluye una referencia inicial a los resultados experimentales, para ilus-trar mejor las técnicas cinéticas experimentales, y se muestra una superficie de reacción moderna.

Tabla periódica y química inorgánica Estos extensos capítulos se han renovado, pero se conserva la utilización del razonamiento termodin: lico para ayudar a explicar la quimica inorgánica. Se presenta la notación propuesta recientemente para la tabla periódica, pero se siguen utilizando los números romanos tradicionales. Se ha revisado toda la información de las tablas y las teorías de los campos ligando se presentan al principio del capitulo 16 en el tema de los metales de transición, para poderlos estudiar por separado. Se ha procurado hacer la quimica descriptiva más interesante para los estudiantes.

Temas especiales El libro concluye con una serie de capitulos sobre temas especiales, como quimica orgánica, bioquimica, quimica nuclear y quimica del estado sólido. Todos estos capítulos se modernizaron y en el capitulo sobre quimica orgánica se ha prestado especial atención a la introducción de la nomenclatura habitual de los textos modernos de química orgánica. En el capítulo sobre química nuclear se han introducido ejemplos para ilustrar la energia nuclear y los cálculos de la media vida.

Apéndices En el apéndice A se presentan los factores de conversión y su utilización con las constantes fisicas y las reacciones químicas. En el apéndice B se explica el sistema SI, y en el apéndice C se explica la ley de Coulomb para cargas puntuales y para esferas uniformemente cargadas.

Datos Se ha tenido especial cuidado en la selección de los datos de las tablas. Para las constantes de equilibrio se han utilizado principalmente los valores seleccionados por Martell y Smith. Se han utilizado los datos termodinámicos recientemente publicados en las tablas del NBS, y siempre que fue posible también se utilizaron para calcular los potenciales estándar de los electrodos. Para las propiedades fisicas de los elementos se utilizaron los datos de Hultgren y sus colaboradores. Esta cuidadosa selección de datos se hizo con dos propósitos: primero, mostrar a los estudiantes que hay fuentes de datos buenas y malas; segundo, crear un texto que se pueda utilizar como referencia para el estudiante durante varios años. Por esta misma razón también se seleccionó cuidadosamente la bibliografia de lecturas adicionales del final de cada capítulo.

Agradecimientos Esta revisión no hubiera sido posible sin la entusiasta ayuda y coopera-

ción de algunas personas de la Universidad de California en Berkeley. No trataré de relacionar a todas las personas consultadas, pero daré una breve lita de nombres clave sin ningún comentario. Yo sólo puedo suponer que estas personas y las que no nombro me ayudaron generosamente por el gran respeto que les merece el texto creado por Bruce Mahan. Son: Berni Alder, Richard Andersen, Peter Armentrout, Uldis Blukis, Leo Brewer, Robert Connick, William Dauben, Norman Edelstein, Arnold Falick, Anthony Haymet, Darleane Hoffman, Harold Johnston, William Miller, Donald Noyce, Kenneth Pitzer, John Prausnitz, Fritz Schaefer, Glenn Seaborg, David Templeton e Ignario Tinoco. En los archivos de Mahan encontré valiosos comentarios y correcciones de Francis Bonner, Angela Cioffari-Deavours, Kenneth Sauer, Trudy Schafer, Alan Scotney y Willard Stout.

Algunas partes del manuscrito se enviaron a revisores que habian utilizado ediciones anteriores del libro. Quisiera mostrar mi agradecimiento a esos maestros de otros colegios y universidades: Lester Andrews (Universidad de Virginia). Ruth Aranow (Universidad Johns Hopkins), Larry Bennett (Universidad del Estado de San Diego), Charles Braun (Dartmouth College), Lewis Brubacher (Universidad de Waterloo), Robert Bryant (Universidad de Minnesota), David Dooley (Amherst College), William Jolly (Universidad de California, Berkeley), Jeffrey McVey (Universidad de Princeton), George Miller (Universidad de Ca-lifornia, Irvine), Stewart Novick (Universidad Wesleyan), Barbara Sawrey (Universidad de California, San Diego), Robert Sharp (La Universidad de Michigan), Verner Shomaker (Universidad de Washington), Brock Spencer (Beloit College), J. C. Thompson (Universidad de Toronto), Paul Treichel (Universidad de Wisconsin, Madison), Stanley Williamson